Проведено сопоставление автоэмиссионных и структурных характеристик поверхностей ряда углеродсодержащих, в том числе и наноструктурированных материалов, перспективных для использования при создании автокатодов со стабильными эмиссионными характеристиками. Исследовались волокна из углеродных нанотрубок (УНТ-волокно), полиакрилонитрильные волокна, образцы пиролитического графита и мелкозернистого плотного графита (МПГ-6). Структура поверхности образцов исследовалась до и после их работы в качестве автокатода с использованием оптической микроскопии, растровой электронной микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. Эти результаты сопоставлялись с вольтамперными характеристиками соответствующих катодов. Оптическая и электронная микроскопия показали наличие крупномасштабных, а анализ спектров комбинационного рассеяния (СКР) – мелкомасштабных структурных перестроек катода и поверхности его материалов в процессе автоэмиссии. В спектральном диапазоне от 1000 до 2000 см–1 в СКР кроме стандартно наблюдаемых характерных для углеродсодержащих материалов линий с максимумами частот в диапазонах 1363…1374 см–1 (линия D), 1581…1599 см–1 (линия G), 1619…1626 см–1 (линия D') обнаружена линия в интервале 1450…1480 см–1 для пиролитического графита и УНТ-волокна – до и после эксплуатации, а для МПГ-6 – после эксплуатации этих материала в качестве автокатодов. Обсуждены изменения в СКР относительной интегральной интенсивности линии D, которая увеличивается для пиролитического графита и УНТ-волокна и уменьшается для МПГ-6 в процессе их эксплуатации в качестве автокатодов. Величина относительной интегральной интенсивности линии D использована для оценок размеров кристаллитов и их изменений в ходе автоэмиссии, что обосновывает возможность использования СКР для контроля структуры поверхности углеродсодержащих материалов и анализа связи структуры поверхности и ее эмиссионных характеристик. Обсуждены перспективы улучшения автоэмиссионных характеристик углеродсодержащих катодов.